泰州市饮用水及地表水中甲基叔丁基醚吹扫捕集-气相色谱/质谱测定法

　　摘要：目的建立泰州市饮用水及地表水中甲基叔丁基醚的吹扫捕集-气相色谱/质谱(GC/MS)测定方法。方法在40mL专用棕色顶空瓶中准确加入25mL水样，同时加入氟苯内标，水/土模式55℃吹扫捕集18min,190℃解吸2min，经HP-VOC色谱柱分离后采用选择离子扫描模式进行质谱测定，内标法定量。结果该方法在0.0125～5.0μg/L的浓度范围内线性关系良好，回归方程：y=0.03017x+0.5775，线性系数r=0.9996，方法检出限为1.1ng/L，加标浓度为0.25、1.0和2.0g/L，平均回收率为84.0%～94.5%,RSD为3.18%～6.17%。结论该方法操作简便、快速，重现性好，适用于水中甲基叔丁基醚的测定。
　　关键词：吹扫捕集;气相色谱-质谱;甲基叔丁基醚;饮用水;地表水;

　　甲基叔丁基醚（CAS:1634-04-4）是一种无色液体，微溶于水，具有类似萜烯臭味。它主要用作汽油氧合添加剂，替代四乙基铅，提高汽油燃烧辛烷值，同时减少汽车尾气中铅、CO的排放量[1-2]。研究发现，甲基叔丁基醚会污染水源，且具有动物致癌性，极大影响饮水安全。美国加州从2002年停用甲基叔丁基醚，但我国仍广泛使用11%甲基叔丁基醚高辛烷值无铅汽油[3-7]。杨万宗[8]对作业场所空气中甲基叔丁基醚进行了测定，吴诗华等[9]对工作场所空气中甲基叔丁基醚职业接触限值进行了研究。国内尚未制定水中甲基叔丁基醚的国家检测标准，因此，研究甲基叔丁基醚在水中的浓度水平对人民身体健康和水质污染防治有重要的意义。文献检索发现，水中甲基叔丁基醚的检测方法主要有顶空气相色谱法-FID检测器[10-11]、固相微萃取-气相色谱-质谱法（GC-MS)[12-14]、吹扫捕集-GC-MS[15-19]和膜进样-飞行时间质谱法（TOF-MS)[20]。在参照GB/T5750.8-2006《生活饮用水标准检验方法》[21]附录A挥发性有机物的测定方法基础上，本文建立了泰州市饮用水和地表水中甲基叔丁基醚的吹扫捕集-GC/MS测定方法。

　　1材料与方法

　　1.1仪器与试剂
　　Agilent7890A-5975C气相色谱-质谱仪（美国安捷伦公司）；Eclipse4760型吹扫捕集仪（美国O.I.Analytical公司，配有4100型水土自动进样器）；HP-VOC毛细管色谱柱（PartNumber:19091R-316,60m×0.32mm,1.8μm，美国安捷伦公司）。40mL棕色顶空瓶，配开孔聚四氟乙烯密封PTFE/硅胶垫。甲基叔丁基醚标准（99.8%,HPLC级，美国TEDIA公司），氟苯（纯度为99.5%，德国Dr公司），甲醇（HPLC级，美国Merk公司）。实验用水为不含本底的蒸馏水。
　　1.2标准溶液配制
　　甲基叔丁基醚标准贮备溶液的配制用200μL移液枪准确吸取甲基叔丁基醚136μL(密度为0.740g/mL,25℃)注射到预先装有5mL甲醇的10mL容量瓶中，再用甲醇定容至刻度，储备液浓度为10mg/mL。4℃冰箱冷藏，备用。
　　甲基叔丁基醚标准中间溶液的配制，准确吸取甲基叔丁基醚标准贮备溶液100μL到10mL容量瓶，用甲醇定容至刻度，此溶液浓度为100μg/mL。
　　甲基叔丁基醚标准工作溶液的配制，准确吸取甲基叔丁基醚标准中间溶液500μL和50μL分别到两个10mL容量瓶，用甲醇定容至刻度，配置工作溶液的浓度分别为5μg/mL和0.5μg/mL。
　　氟苯标准储备液10mg/Ml，准确称取100mg氟苯于10mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，得到10mg/mL标准储备液,使用时准确移取100μL氟苯标准贮备液10.0mg/mL于10mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度，得到100.0μg/mL氟苯使用中间液。
　　氟苯工作溶液5.0μg/Ml，准确移取100.0μg/mL氟苯中间液250μL于5mL容量瓶中，用甲醇稀释至刻度得到5.0μg/mL内标物氟苯工作溶液。
　　1.3水样的采集及处理
　　使用经180℃烘烤的1000mL棕色玻璃采样瓶采样。饮用水采样时，需打开水龙头放水5min，用水样冲洗采样瓶数次使水样在瓶中溢流出来而不留气泡，旋紧瓶盖。地表水采样采用采样桶在水面下30cm处采样，并保存在500mL玻璃试剂瓶中。采集的水样及时用4℃冷藏箱运回实验室，并尽快测定。
　　1.4水样测定
　　水样无需处理直接取样测定。用干燥25mL移液管准确吸取25mL水样放入40mL棕色顶空瓶中，再加入5.0μL浓度为5.0μg/mL的内标物氟苯工作溶液，立即旋紧盖子，按以上条件进行磁力搅拌，氮气吹扫捕集18min后进样，进行GC-MS分析测定，以保留时间和特征离子定性，内标法定量。
　　1.5仪器条件
　　1.5.1吹扫捕集条件
　　土壤模式，吹扫气：N2(99.999%），吹扫流速：40mL/min；吹扫温度：55℃；吹扫时间：18min，预加热3min，吹扫期间磁力搅拌；解吸温度：190℃，解吸：2.0min，解吸流速：300mL/min；解吸后捕集阱烘烤温：210℃，烘烤时间：10min;Trap-10捕集阱吸附剂：2,6二苯呋喃多孔聚合物树脂/硅胶/活性炭，比例为各占三分之一。
　　1.5.2气相色谱条件
　　HP-VOC色谱柱（60m×0.32mm×1.8μm）；柱升温程序，初始温度35℃，保持5min，以5℃/min速率升温至120℃，保持0min，以10℃/min速率升温至230℃，保持5min;He气总流速为1.5mL/min；检测器：MSD检测器；载气He，流速为7.5mL/min；分流进样：分流比5:1，分流流量3mL/min；隔垫吹扫流量为3mL/min；进样口温度：230℃。
　　1.5.3质谱条件
　　离子源：电子轰击EI离子源电子能量70eV,EM电压1376；离子源温度：230℃；四极杆温度为150℃；传输线温度：230℃；采集模式选择离子检测SIM模式；溶剂延迟6.0min。见表1。
　　表1甲基叔丁基醚标准和内标物氟苯的定性定量离子
　　

　　2结果与讨论

　　2.1色谱柱的优化
　　分别比较了HP-5色谱柱（30m×0.32mm,0.25μm）和HP-VOC色谱柱（60m×0.32mm,1.8μm）对样品峰型和分离度的影响。试验结果显示，甲基叔丁基醚化合物在HP-VOC色谱柱上峰型和分离度较好，因此本实验选择HP-VOC色谱柱。见图1。
　　图1甲基叔丁基醚标准和氟苯内标物的选择离子色谱
　　

　　注：1一甲基叔丁基醚；2一氟苯（内标物）。
　　2.2吹扫时间的优化
　　分别考察了不同吹扫时间（8、10、13、15、18和20min）对回收效果的影响。结果发现，经15min吹扫吹脱率已在89%以上。吹扫20min后，回收率反而降低到82%。综合考虑本实验吹扫时间为18min。见图2。
　　图2甲基叔丁基醚吹扫时间和回收率曲线
　　

　　2.3吹扫温度的优化
　　分别考察了不同吹扫温度45、55、65、75和85℃对回收率的影响。结果发现，温度由45℃升高到55℃，回收率增加14.3%，温度进一步升高回收率反而呈下降趋势，85℃时回收率比55℃回收率降低了46%，可能是吹扫温度的升高也会伴随部分水蒸气进入捕集阱，影响了捕集阱的吸附效率，同时水蒸汽也会缩短色谱柱寿命。综合考虑本实验吹扫温度选择为55℃。见图3。
　　图3甲基叔丁基醚吹扫温度和回收率曲线
　　

　　2.4解吸条件的选择
　　解吸温度过低解吸缓慢且可能不完全，不能得到良好的峰型，但解吸温度过高解吸时间过长会造成吸附剂分解，降低吸附剂寿命。取5.0μL5.0μg/mL甲基叔丁基醚标准工作溶液和内标液进行试验，改变解吸温度及时间进行实验。结果表明，解吸温度为190℃解吸时间2min时，脱附率已达96%。
　　2.5方法学验证
　　2.5.1回收率和精密度试验
　　向不含本底的水样中分别添加0.25、1.0和2.0μg/L的甲基叔丁基醚标准工作液进行加标回收试验，按试验方法1.4进行GC-MS分析，每个水平重复分析6次计算该方法甲基叔丁基醚的平均回收率为84.0%～94.5%,RSD为3.18%～6.17%。见表2。
　　表2水中甲基叔丁基醚的加标回收试验结果（n=6)
　　

　　2.5.2方法线性范围
　　分别配制0.0125、0.125、0.25、0.75、1.25、1.75和5.0μg/L的甲基叔丁基醚标准系列同时加入氟苯内标工作溶液，按实验方法分别进行GC-MS分析。在本方法确定的实验条件下，以甲基叔丁基醚质量浓度（C，μg/L）与其内标物浓度（Cis）之比为横坐标，甲基叔丁基醚定量离子峰面积（Ax）与氟苯定量离子峰面积（Ais）之比为纵坐标绘制标准工作曲线。结果显示，甲基叔丁基醚浓度在0.0125～5.0μg/L范围内呈良好的线性关系，回归方程：y=0.03017x+0.5775,r=0.9996。见图4。
　　图4甲基叔丁基醚标准的标准曲线
　　

　　2.5.3方法检出限与定量限
　　用超纯水配制9份加标浓度为12.5ng/L的甲基叔丁基醚加标样进样分析用于方法检出限的计算。测得平均浓度为11.3ng/L和标准偏差s=0.37。采用公式LOD=t(n-1,0.99）×s计算方法检出限，以检出限的3倍为定量限（LOQ）。所得甲基叔丁基醚的检出限为1.1ng/L,LOQ为3.3ng/L。

　　3结论

　　应用该方法对泰州市10份出厂水、24份末梢水和41份地表水进行检测，出厂水和末梢水中甲基叔丁基醚均未检出，41份地表水均检出，浓度在0.07～6.0μg/L范围内。该方法操作简单、快速，适用于水样中甲基叔丁基醚的含量测定，为水样中甲基叔丁基醚的检测提供必要的应急技术储备。
　　作者声明本文无实际或潜在的利益冲突
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